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微分电化学质谱定量研究电催化反应动力学的方法学进展

发布者:徐勇强发布时间:2020-03-19浏览次数:10

微分电化学质谱定量研究电催化反应动力学的方法学进展


 微分电化学质谱(DEMS)是唯一能在线定量测定电化学反应产物的分析技术。微分电化学质谱可以实时跟踪电极反应过程中产物分布及产率随反应条件(如反应电位、反应时间)的变化规律。通过表征不同反应体系(如电解质溶液的组成、催化剂的结构等)下产物分布的变化情况,可揭示反应机制并获得催化剂对特定反应的活性、选择性以及催化剂材料本身稳定性等相关信息。这些信息可为进一步指导催化剂设计、优化反应条件以调控反应性能提供重要的实验和理论依据。 在利用微分电化学质谱检测某种产物信号峰随电极反应条件的变化时,对该信号峰的来源分析对产物的定性以及后面的定量分析至关重要。但是,在实际体系中,产物的信号经常受到一些其它因素的干扰,因为检测到的信号除了来自电极反应产物外,真空腔室内残留的气体分子以及与产物一起进入真空室的大量水或醇类分子都会分布在离子源附近,通过不同方式干扰产物信号的检测。如何排除相关干扰,根据质谱质量信号准确区分电极反应产物与其它过程的产物并对其进行准确定量,是依据质谱技术正确探究电催化反应机理与动力学信息的前提。

 近日,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心、我系陈艳霞教授课题组,通过相关实验详尽探讨了微分电化学质谱实验中存在的各种“坑”以及如何避免被“坑”的方法。发现:i)来自电解质溶液中的可挥发性物种如醇或溶剂水会严重影响质谱离子化腔室的灯丝表面状态,从而改变各物种的离子化效率,醇、水与灯丝的反应还可能会产生H2O2或其它含碳物种, 这些产物一定要注意与电极反应本身析氢或析氧加以区分;ii)系列四烷基铵盐(R4N+)有可能通过液相反应R3N, 后者进入质谱的离子化腔室,并给出m/e=15 (CH3)27 (C2H3)等质谱信号,这些信号一定不能误判为COCO2还原的产物,研究电催化反应的有机离子效应时,一定要在实验前确认相关物种在电化学体系的稳定性。iii)电解液流速越快反应电流更高,但对应反应产物的质谱信号却越低,这是因为快速流动的电解液对电极产物的稀释所致,精确控制质校正信号的测量条件尽可能与实际电催化反应的测量条件一致变得尤为重要

 成果分别以“Effect of Mass Transfer and Solution Composition on the Quantification of Electrode Reaction Kinetics by Differential Electrochemical Mass Spectrometry为题发表在Journal of Energy Chemistry, 2021, 56, 412The Effect of Water on the Quantification of Volatile Species by Differential Electrochemical Mass Spectrometry为题,发表在Analytical Chemistry上(DOI:10.1021/acs.analchem.1c00116)以及以“Stability of Quaternary Akyl Ammonium Cations during Hydrogen eEvolution Reduction, a Differential Electrochemical Mass Spectrometry study为题,发表在Journal of Physical Chemistry C上(DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c00960)。

本研究得到了国家自然科学基金(2187213291545124)的资助。


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